Динамический характер процессов в Pd-катализируемых превращениях

 

Главной особенностью палладиевого катализа является образование мультифазных равновесных систем.

Катализ в корне изменил химию XXI века и стал основой всех современных производственных процессов. Дорогостоящие гомогенные катализаторы на основе комплексов переходных металлов применяются в тонком синтезе (например, для производства фармацевтических субстанций, природных соединений и т.п.), тогда как для более масштабных задач (переработка  ископаемых ресурсов, промышленные процессы) используются гетерогенные катализаторы на основе наночастиц металлов. Создание разных типов катализаторов обосновано, поскольку экономичное крупномасштабное производство топлива, полимеров, строительных материалов и агрохимикатов необходимо для удовлетворения потребностей всего населения планеты, тогда как применение тонкого органического синтеза направлено на получение относительно небольших количеств уникальных молекулярных архитектур на самом высоком уровне молекулярной сложности.


Рис. 1. Волнообразная смена парадигм в науке о катализе: диаграмма показывает, как менялось наше механистическое понимание природы реакций, катализируемых переходными металлами (положение на оси времени («годы») соответствует применению в разработке синтетических приложений, но не моменту открытия) [1].

Молекулярные основы гомогенного катализа исследовались в рамках первой волны (Рис. 1) и прочно заняли свое место в различных направлениях синтеза [1]. Распространение наноразмерных катализаторов и активное использование явлений личинга сопровождалось серьезным измененем механистической картины и созданием новых улучшенных катализаторов (вторая и третья волны, Рис. 1). Беспрецедентное повышение эффективности катализа позволило снизить дозы катализаторов до «гомеопатических» (ppm и ppb). В то же время, взаимные превращения различных форм металла, включая молекулярные комплексы, кластеры и наночастицы, послужили основой для разработки концепции «коктейля» катализаторов (четвертая волна, Рис. 1). На самом деле, в растворе может одновременно присутствовать несколько видов металлсодержащих частиц, как минимум один из которых отвечает за каталитическую активность. Адаптивный характер таких «коктейльных» систем кардинально улучшает параметры многих каталитических реакций для широкого спектра субстратов. Новый захватывающий этап в механистических исследованиях каталитических систем будет тесно связан с пониманием сущности динамических процессов и эволюции катализатора (пятая волна, Рис. 1).


Рис. 2. Возможные пути превращения различных форм палладия в каталитических реакциях (L – лиганд, S – растворитель, X – гетероатом) [2].

Характерная особенность палладиевого катализа в том, что наночастицы и металлокластеры могут образовываться из различных источников в ходе самой каталитической реакции (Рис. 2) [2]. Использование подготовленных растворимых комплексов палладия на начальных этапах реакции позволяет варьировать каталитически активные формы и управлять ходом реакции посредством замены лигандов на более лабильные. Альтернативным подходом является использование подготовленных стабилизированных наночастиц с оптимизированной поверхностной морфологией или слоистостью; такие формы катализатора вступают в реакцию после поверхностной активации.

Новейшие исследования выявили необычайно высокую каталитическую активность металлокластеров, которые занимают пограничное положение между гомогенным и гетерогенным катализом. Причем, механизмы кластерного катализа пока до конца не исследованы. Следующее поколение палладиевых катализаторов будет сочетать в себе замечательные достижения последних лет, со значительным улучшением таких показателей как активность, селективность, стабильность и возможность повторного использования.

 

[1] "Catalytic C-C and C-Heteroatom Bond Formation Reactions: In Situ Generated or Preformed Catalysts? Complicated Mechanistic Picture Behind Well-Known Experimental Procedures", J. Org. Chem., 2013, 78, 11117-11125. doi: 10.1016/j.ccr.2016.12.021
[2] "Understanding Active Species in Catalytic Transformations: from Molecular Catalysis to Nanoparticles, Leaching, “Cocktails” of Catalysts and Dynamic Systems", Coord. Chem. Rev., 2017, 346, 2-19. doi: 10.1021/jo402038p