Ni – «лихой конь» металлокомплексного катализа

 

За вычетом отдельных исключений, катализ в тонком органическом синтезе по-прежнему во многом основан на использовании дорогих металлов, стоимость которых неуклонно возрастает. Отсутствие более дешевой альтернативы мешает развитию многих направления химической индустрии, особенно в развитии «sustainable» технологий.

Катализ играет важнейшую роль в современной цивилизации и во многом определяет ее развитие. Около 90% мировой промышленной продукции содержит химические вещества, полученные с использованием каталитических процессов. Все, чем мы пользуемся в обычной жизни (материалы, красители, бумага и ткани, гаджеты, детали автомобилей и самолетов, еда, медикаменты, косметика и многое другое), производится с использованием химического катализа.

Поскольку катализаторы расходуются медленно, каталитические процессы могут иметь колоссальную экономическую эффективность. Самый яркий пример – производство пластмасс, которые вырабатываются в масштабе миллионов тонн ежегодно и потребляются во всех странах. Совершенно уникальна роль катализа в синтезе фармацевтических субстанций, где положение каждого атома и функциональной группы строго детерминировано. Огромное многообразие лекарственных препаратов, используемых в современной медицине, свидетельствует о несомненных успехах в разработке каталитических систем для тонкого органического синтеза; потенциал катализа в этой области раскрывается особенно ярко.


Рисунок 1. Приблизительная стоимость предшественников катализатора для Ni, Pd, Pt, Au и Rh [1].

Повышенный спрос на промышленные катализаторы стимулирует их разработку. В то же время цены на каталитически активные металлы неуклонно растут, и даже лабораторные количества каталитически активных соединений палладия или платины могут стоить достаточно дорого. За последние 6 лет палладий на мировых рынках подорожал в 4 раза. Между тем, основное мировое потребление палладия связано именно с производством катализаторов различного назначения.

Повышение цен на палладий и платину заставляет обратить внимание на более дешевые металлы. Сравнение цен на катализаторы (Рис. 1) ясно говорит об экономических преимуществах никеля по сравнению с драгоценными металлами Pd, Pt, Au и Rh (Рис. 1), которые традиционно используются в тонком органическом синтезе. Тяжело ли будет от них отказаться и полностью перейти на никель? Станет ли никель эквивалентной заменой классическим благородным металлам? Однозначно ответить на этот вопрос пока не представляется возможным, но, в любом случае, для перехода с драгметаллов на никель в промышленном масштабе нужен большой объем фундаментальных научных исследований.


Рисунок 2. По данным механистических исследований, недорогие и доступные соединения никеля обладают высокой реакционной способностью, и в настоящее время химики исследуют возможность транслировать накопленные разработки в промышленное русло [1].

В последние годы был сделан огромный шаг к пониманию механизмов никелевого катализа. Полученные фундаментальные знания позволят полностью раскрыть его потенциал и минимизировать недостатки его использования (Рис. 2). Главными преимуществами никелевых катализаторов являются:

  1. катализ уникальных реакций, где другие металлы неэффективны;
  2. большой диапазон степеней окисления Ni(0)/Ni(I)/Ni(II)/Ni(III);
  3. высокая эффективность в отношении молекул с низкой реакционной способностью;
  4. возможность применения в фотокаталитических системах и гибридных каталитических циклах.

При сложности в понимании и разработки никелевых катализаторов лучше всего характеризуется словами Нобелевского лауреата Поля Сабатье [1]: “Никель можно сравнить с необъезженной лошадью, хрупкой, неуправляемой, не способной к целенаправленной работе” (Sabatier, P. Catalysis in Organic Chemistry, NY, 1922, p. 15.).

Вот уже почти сто лет поколения химиков убеждаются в истинности этих слов на собственном опыте. Удастся ли в конце концов сделать из никеля «рабочую лошадку»? Судя по ряду замечательных публикаций, в лабораторной практике многим ученым это удалось. Для промышленности тоже есть много идей, но насколько они перспективны? Поживем – увидим.

 

[1] “Nickel: The “Spirited Horse” of Transition Metal Catalysis”, ACS Catal., 2015, 5, 1964-1971. doi: 10.1021/acscatal.5b00072