N-Гетероциклические карбеновые (NHC) лиганды в адаптивном катализе

 

N-гетероциклические карбены (NHC) являются чрезвычайно эффективными σ-донорами, образуют прочные химические связи с переходными металлами и широко используются для приготовления каталитически активных растворимых металлокомплексов. По своим свойствам NHC бывают очень разными, поскольку размер гетероцикла и характер заместителей на атомах азота могут варьироваться в широких пределах. Возможность варьирования химических свойств NHC-лигандов дает огромное преимущество как инструмент тонкой настройки палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания. Замечательную эффективность каталитических систем Pd/NHC принято объяснять стабилизирующим действием NHC-лигандов на атомы палладия в составе устойчивых каталитически активных комплексов.


Рисунок 1. Образование палладиевых интермедиатов и неклассическое R‑NHC сочетание [1,2].

Вместе с тем, оказалось, что, несмотря на свою прочность, связи Pd–NHC претерпевают химическую трансформацию в каталитических превращениях (Рис. 1) [1,2]. В случае процессов тонкого органического синтеза все палладий-катализируемые реакции идут через образование связи между металлом и атомом углерода. Типичным примером является интермедиат [R–Pd–NHC], образующийся в результате окислительного присоединения галогензамещенных предшественников. Как только органическая группа присоединяется к атому металла, может иметь место неклассическое восстановительное элиминирование R‑NHC, приводящее к отсоединению NHC лигандов от палладия.


Рисунок 2. Два режима работы каталитических систем Pd/NHC [3,4].

В общем случае, металлокомплексы с NHC-лигандами образуют уникальные адаптивные каталитические системы, сочетающие в себе гомогенный катализ (за счет присутствия в растворе молекулярных комплексов палладия с NHC лигандами) и динамический катализ в режиме «коктейля» (Figure 2) [3,4]. Исследование поведения Pd/NHC систем показало, что преобразование растворимых Pd/NHC комплексов в палладиевые наночастицы весьма характерно – это естественное дополнение к гомогенному каталитическому циклу и полноправный процесс, с которым необходимо считаться. Использование чистых металлокомплексов Pd/NHC при постановке реакции не обеспечивает гомогенности в силу неизбежного возникновения нерастворимых форм палладия in situ путем R-NHC сочетания. Это означает, что для каждой каталитической системы данного типа необходим тщательный анализ соотношения компонентов (растворимых молекулярных комплексов и твердых наночастиц) в целях подбора оптимальных условий и прогнозирования эффективности.


Рисунок 3. Баланс стабильности и лабильности в реакции Хека с NHC-лигандами [1].

Подробное исследование каталитического поведения палладиевых комплексов с имидазольными, бензимидазольными и триазольными NHC-лигандами выявило их принципиальное сходство с аналогичными комплексами на основе других металлов (M/NHC) (Рис. 3). Как показали эксперименты и квантово-химические расчеты, в стандартных каталитических условиях очень многие металлокомплексы могут быть с легкостью преобразованы в металлокластеры и наночастицы [1-4]. Поэтому протекание классического молекулярного катализа в присутствии гетерогенного «коктейля» каталитических форм, которые тоже вовлечены в процесс, следует рассматривать как неотъемлемую особенность любой системы M/NHC. Управляемые обратимые фазовые переходы в таких системах можно индуцировать действием органических [5] и неорганических [6] оснований.

Таким образом, вразрез с традиционными представлениями о стабильности катализатора как одном из главных условий эффективного катализа, именно лабильность систем M/NHC позволит на их основе разрабатывать адаптивные каталитические системы нового поколения для широкого круга практических задач. 

[1] "A New Mode of Operation of Pd-NHC Systems Studied in a Catalytic Mizoroki–Heck Reaction", Organometallics201736, 1981–1992. doi: 10.1021/acs.organomet.7b00184
[2] "Influence of R–NHC Coupling on the Outcome of R–X Oxidative Addition to Pd/NHC Complexes (R = Me, Ph, Vinyl, Ethynyl)", Organometallics201835, 787–796. doi: 10.1021/acs.organomet.7b00669
[3] "In situ transformations of Pd/NHC complexes with N-heterocyclic carbene ligands of different nature into colloidal Pd nanoparticles", Inorg. Chem. Front., 2019, Advance Article. doi: 10.1039/C8QI01095A
[4] "Switching the nature of catalytic centers in Pd/NHC systems by solvent effect driven non‐classical R‐NHC Coupling", J. Comput. Chem., 2019, 40, 191-199. doi: 10.1002/jcc.25572
[5] "Fast and Slow Release of Catalytically Active Species in Metal/NHC Systems Induced by Aliphatic Amines", Organometallics2018, 37, 1483-1492. doi: 10.1021/acs.organomet.8b00124